11^th August 2021 | Author: Alexandra Stavropoulou

リチウムはなぜ特別なのでしょうか？

リチウムは元素の周期表で最も軽い金属です。 外殻に電子を1つしか持たないため、非常に反応性が高いにもかかわらず、非常に還元性が高いため、正極を作るのに最適な候補となります。 リチウムは反応性が高いため、金や銀などの貴金属とは異なり、純元素としては自然界には存在しない元素です。 その代わりに、リチウムは、4つの主要な地質環境で存在する124の鉱物のリストの中で、ある程度の構成元素となっています。:

1. リチウム・セシウム・タンタル花崗岩質ペグマタイトとそれに関連する交代変成岩
2. 強アルカリペグマタイト
3. ペグマタイトとは直接関係のない交代変成岩
4. マンガン鉱床

リチウムが発見されたのはいつ？

1817年にArfwedson(1818)とBerzelius(1817)によってリチウムが発見されてから200年余りが経過しました。最終的に電気分解によってリチウムが単離されたのは、それから4年後の1821年です。（Brande, 1821） やがて、リチウムの優れた物理的特性（電気化学的特性、低密度、高比熱容量、低酸化還元電位）も発見され、リチウムを電池の電極開発に適した原料として考える道が開かれました。 しかしリチウムイオン電池は、多元素の電極が開発されて初めて実用化されました。(Reddy et al., 2020; and references in the there)。

ロッキングチェア・バッテリー

その数年後、記事を長くするためにいくつかのステップを省略しますが、Harris（1958）は水性電解液におけるリチウムの溶解性を調査し、パッシベーション層と呼ばれる保護層の形成に注目しました。 パッシベーション層の意義は非常に大きく、電解液とリチウムを分離し、物理的な障壁となって直接化学反応が起こらないようにすることができるからです。 これは安全性に大きく影響するため、電池の設計や製造に大きな影響を与えます。

ご存知でしたか？リチウムイオン電池は、当初「ロッキングチェア」と呼ばれていました。これは1回の充放電でイオンが一方の電極からもう一方の電極に移動して戻る様子を表しています。 

Liの研究は技術的に困難（高速酸化）ですが、Bessetteら、（2019年）は、走査型電子顕微鏡でリチウムネイティブパッシベーション層の研究に成功し、コールドステージ／コールドトラップを使用することで技術的課題を回避しました。

安全性への配慮

e-mobilityや電化製品の出現により、リチウムイオンの安全性はすべての電池メーカーの判断の最優先事項となっています。 電池のリコールといえば、発火や爆発などの事件がよく話題になります。 リコールは怪我を避けるためのコストのかかる手段ですが、これはより徹底した原材料のスクリーニングによって回避することができます。私たちは、電極前駆体粉末の純度を評価するために使用できる AZtecBatteryという製品を持っています。 安全上の大きな問題は、デンドライトと呼ばれる二次構造が形成されることです。デンドライトは、バッテリーのさまざまな部品に突き刺さり、ショートにつながる可能性があります。 デンドライトの形成は、電子線後方散乱回折 (AZtecHKLとAZtecCrystal)で調査することができます。

NCM粒子の元素マッピングを後方散乱電子像に重ねて表示したもの。Ultim Maxで行った微細な元素マッピング。

リチウムの検出

発見されてから約200年が経過した現在でも、リチウムは電池製造において非常に重要な役割を果たしていますが、X線スペクトロスコピーによるリチウムの検出という古くからの問題に対処しなければなりません。 Li検出の最大の問題点は、リチウム化合物に電子ビームを照射したときに発生するX線が弱く、かつ少ないことです。 それらはEDSの検出器のウインドウに吸収されてしまいます（Reed, 2005）。

2017年、オックスフォード・インストゥルメンツから、リチウムを検出するウィンドウレス検出器（Ultim® Extreme）が発売されました。（Hovington et al.2016）　Ultim Extremeの感度は、ネイティブパッシベーション層の特性評価の鍵となり、非常に薄く（外層は25nm）、積層（外層と内層）されていることがわかりました（Bessetteら、2019年）。

電池の研究は継続的かつ革新的です。新しい材料を開発し、大量生産に移す前に適切なテストを行う必要があり、近い将来、さらなる進歩が期待されます。

Alexandra Stavropoulou
Segment Marketing Scientist

References

1. Arfwedson, J.A. Untersuchung einiger bei der eisen-grube von utö vorkommenden fossilien und von einem darin gefundenen neuen feuerfesten alkali. J. Chem. Phys. 1818, 22, 93–117
2. Berzelius, J.J. Ein neues mineralisches alkali und ein neues metall. J. Chem. Phys. 1817, 21, 44–48
3. Bessette S, Hovington P, Demers H, Golozar M, Bouchard P, Gauvin R, Zaghib K. In-situ characterization of lithium native passivation layer in a high vacuum scanning electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 2019 Aug 1;25(4):866-73.
4. Brande, W.T. A Manual of Chemistry, 2nd ed.; John Murray: London, UK, 1821; Volume 2, pp. 57–58
5. Grew ES. The Minerals of Lithium. Elements: An International Magazine of Mineralogy, Geochemistry, and Petrology. 2020 Aug 1;16(4):235-40.
6. Harris,W.S. Electrochemical Studies in Cyclic Esters. Ph.D. Thesis, Univ. California, Berkeley, CA, USA, 1958
7. Hovington P, Timoshevskii V, Burgess S, Demers H, Statham P, Gauvin R, et al. Can we detect Li KX‐ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy? Scanning. 2016;38(6):571-8.
8. Reed SJB. Electron microprobe analysis and scanning electron microscopy in geology: Cambridge University Press; 2005.
9. Reddy MV, Mauger A, Julien CM, Paolella A, Zaghib K. Brief history of early lithium-battery development. Materials. 2020 Jan;13(8):1884.