イメージング・スイートスポット、バッテリーの粉体コーティングのEDS分析を、他のEDSでは不可能な条件下で成功

SEMで画像は撮影できたが、EDS分析の条件を変えると、目的の構造が見えなくなり、その元素の組成がわからないという状況に陥ったことはないでしょうか？このブログはそんなあなたのためにあります。ナノ構造やコーティングの高空間分解能、あるいは表面に敏感な分析のための「イメージング・スイートスポット」は、低kVと短いワーキングディスタンスを使用しています。このような条件下では、高い加速電圧、長ワーキングディスタンスの条件下で設計されている従来のEDS検出器ではほとんど有益な情報を得ることができません。しかし、Ultim Extremeという特別なEDS検出器を使えば、イメージングスイートスポットでの分析に有用な元素情報を提供することができるのです。また、この検出器によって、どのような新しいタイプの分析が可能になるのでしょうか？ JFEテクノリサーチ株式会社の佐藤馨博士、中村貴也氏へのインタビューはこちらです。.

Simonの物語

私の物語は、2015年、春の4月の暖かい日、パリの南郊から始まります。そこで私は、当時日本のJFEスチールに勤務していた佐藤博士に出会いました。佐藤博士が提唱した「イメージング・スイートスポット」とは、SEMの中で、できるだけ多くのセンサーを組み合わせて、短い作業距離と低い電圧で試料をイメージングし、材料の表面と構造に関する独自の情報を得るという考えです。オックスフォード・インストゥルメンツ社から、従来の検出器では不可能だったEDS情報を収集するために設計された、画期的な新しいウィンドウレス検出器が発売されました。数年前、日本の千葉で佐藤博士と会って、オックスフォード・インストゥルメンツ社がスイートスポットの視点から高空間分解能ナノアナリシスを考えることに挑戦したときから、これらのアイデアはまとまっていたのです。この実験では、鉄鋼サンプルに含まれるいくつかのナノ介在物からホウ素と酸素のマップを得るなど、非常に興味深い結果を得ることができました。

このマップは、スイートスポット分析の可能性を明確に示しています。1.5kVでは、この試料の介在物がはっきりと見えますが、従来のEDSでは10kVにすると、介在物が薄すぎて見えなくなってしまうのです。 10 kVでは、EDSはほとんど何も情報を与えません。これは、私がイメージングとEDSに関して常に言っている「電子線画像で見えないなら、EDSで特性評価を期待しないでください」という言葉を裏付けるものです。私たちの新しい分析アプローチで重要なことは、初めて1.5 kV、短いワーキングディスタンス、つまり「スイートスポット」でEDSを収集し、EDSでこれらの介在物に含まれる元素を明確に見ることができたということです。

それよりも残念だったのは、2つ目の鋼鉄試料に含まれる10 nmサイズのNb炭化物介在物の分布を初めて明らかにしようとしたときのことです。これらの介在物から1～2kVのNb Mz線を示すスペクトルをいくつか収集することができましたが、試料表面を鮮明に画像化するために必要なクリーンな表面を作成するための前処理設備を利用することができなかったのです。

今回、JFEテクノリサーチ様がUltim Extremeで「イメージング・スイートスポット」でのユニークな成果を実現していることを、佐藤博士と中村氏のインタビューから実感することが出来ました。また、インタビューの中で紹介された、電池材料のNbコーティングのX線マッピングに成功した例では、2015年に我々が初めて行った極低エネルギーNb Mz線検出の取り組みを思い起こすことができました。

Alexandraから見た電池材料の表面コーティングとドーピングに関するいくつかの状況

電池（正極前駆体）粉体粒子コーティングは、最近非常に注目されているテーマです。粒子表面コーティングと粒子組成の添加は、高電圧LiCoO2のサイクル安定性を向上させるために使用される2つの異なる方法です。

また両者の組み合わせも試みられています。(Kim and Park, 2021)　この事例では、Nb酸化物コーティングとともに、K添加によりLiリッチ酸化物の容量を増加させることができました。この2つの方法の相乗効果は、不安定なサイクル性と（急速な）容量低下をもたらす副反応による（カソードと電解液の間の）界面層の形成を防ぐことに基づいています。
コーティングやドーピングに使用される元素の組み合わせはさまざまで、その多くは実験段階で試されており、例えば、微量のTi-Mg-Al共ドーピングは、その電圧以上で起こる相転移を抑制することにより、4.5 V以上のLiCoO2サイクル性の安定性を促進することも分かっています。（Chang et al, 2019）
ドーピングは、電池の製造に一般的な元素にも作用することが報告されています。: Ni と Mn の共添加は、LiCoO2 の構造を安定化させ、望ましくない相転移を抑制することで、結果的にサイクリングを安定化させることが分かりました。（ここでも相乗的な作用が見られます）　ドープされたLiCoO2の格子は、より大きなユニットセルパラメーターを持ち、これによりLiイオンの移動が可能になり、容量保持が強化されます。 (Wang et al., 2020)

要するに、それらの方法はすべて、正極材料の電気化学的挙動と構造変化を調節するために用いられるということです。このように、初期状態（組成的・構造的）を長く維持することで、寿命を延ばすことができるのです。正極についてお話ししましたが、負極もドーピングの対象であることを付け加えておきます。ホウ素は、リチウム硫黄電池の正極（硫黄／炭素）（Yang et al, 2014）だけでなく、Naイオン電池のBドープグラフェン負極にも有益であることが分かっています。（Ling and Mizuno, 2014）　言い換えれば、改良された配合の調査は進行中であり、有望であるということです。つまり、新素材の開発・試験とは別に、既知の素材の技術的な進歩の余地がまだあるということです。

サイモンは次のように結論付けています。

つまり、電池の正極材料（時には負極も）に含まれるドーパントやコーティングは、電池の性能を向上させるための材料開発において重要な分野なのです。電池材料上の極薄コーティングを画像化するだけでなく、その化学的特性を評価する能力は、佐藤博士と中村氏によって、正極粒子上のNbの画像化によって強力に実証されています。

画像の「スイートスポット」のようなアイデアとUltim Extremeのような技術を組み合わせることで、新材料やより優れたバッテリーを開発するために必要な、特性評価の最も難しい課題を解決することができるのです。このようなコンセプトと技術が実用化されるのは素晴らしいことです。

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