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16th February 2022 | Author: Dr Simon Burgess
オックスフォード・インストゥルメンツでの25年間で、私は幸運にもSEM-EDSを用いた元素分析における数々の進歩の中心人物になることができました。その中でも特に印象に残っているのは次の2つです。:
高加速電圧のマイクロ構造と同じような精度で、ナノ構造を定量化するにはどうしたらいいでしょうか？ 低加速電圧のデータ収集と定量化には、さらに多くの課題があり、それだけで1、2本のブログが書けそうなほどです。 低エネルギーX線は、その生成に価電子が関与しているためにX線放射の不確かさがあり、また試料との相互作用が大きいためにマトリクス補正が困難であることから、多くの学会で論文やセッションの内容を埋める課題となっています。
その一環として、高加速電圧でナノ構造を定量的に分析する別の手法の可能性についても、より深く検討し始めています。 これはバルク試料ではなく、薄膜試料を分析することによって行われ、いわゆるSEM-STEMまたは30kV STEMと呼ばれるものです。 STEM検出器は必須ではありませんので、やや語弊がありますが、高加速電圧で電子ビームが薄膜試料と相互作用する際に、相互作用の体積がはるかに小さいことを利用します。 図1では、試料とビームの相互作用のシミュレーションを用いて、これを示そうと試みています。
図 1. モンテカルロシミュレーションによって決定された、20kVでのバルク材（左）、30kVでの250nm厚の薄膜試料（中）、30kVでの100nm厚の薄膜試料（右）のMnSにおけるX線発生量。
私たちが見てきたサンプルのひとつに、大小さまざまな介在物を含む鋼材があります（図2）。 このサンプルは、2〜10μm程度の大きな介在物があるため、興味を持っています。 この介在物の組成は、通常のSEM-EDSで測定した後、FIBで試料から切り出した薄膜試料から再測定することが可能です。
図 2. 100nmから5μm以上の大きさの介在物を含む鋼材サンプルのBSE画像
図3は、Mn-Crスピネル（オレンジ）、MnS（ピンク）、Crリッチのシグマ相（緑）、マトリックス（赤茶）を含むバルク試料と薄膜試料の典型的な多相介在物のX線マップとラインスキャンです。 2つのデータセットを詳細に観察すると、薄膜試料における空間分解能の向上、粒界のシャープさ、各相内の組成の均一性（特に粒界周辺）、そして最も重要な、スチールマトリックス中のCrとMoリッチなナノ介在物の検出の利点が示されています。 バルク試料からのマップでは、右上の最も大きなCrリッチな介在物だけがはっきりと見えます。スピネルとMnSの界面を横切って収集したラインスキャンを見ると、空間分解能の違いがより明確にわかります。バルクのデータでは、ある相から別の相への変化は750nm以上にわたって緩やかであるのに対し、薄膜試料では〜150nmにわたって明確なステップがあることがわかります。
図 3. バルクおよび薄膜試料からのX線定量マップおよび定量ラインスキャン
では実際に定量分析をしてみましょう。今回のブログでは、Mn-Crスピネル、MnS、そしてマトリックス鋼に焦点を当てます。なぜでしょうか？これらの相は、信頼性の高いバルク分析の定量分析で組成を決定するのに十分な面積があり、これらの相の組成はサンプル全体で同じであるからです。そのため、組成がわかっていると確信が持てます。Crリッチなシグマ相は、残念ながらCr/Moが非常に変化しやすいので、ここでは考慮しません。
表1では、20kVのバルク組成（緑）と、薄膜試料内の相に対して同じバルクスタンダードレス定量法を用いて計算したものを比較しています。この方法は、電子ビームの相互作用が完全に試料内にあるという誤った仮定をしており、実際には薄膜試料は30kVの電子線に対してほぼ透過性であり、ほとんどは試料を透過しています。それでもこの結果は有望で、少なくとも試料組成の近似値を与えてくれます。しかし詳しく見てみると、重い元素では多めに、軽い元素では少なめに評価されています。
もっと良くできるでしょうか？答えはイエスです。次のアプローチは、120-300kVのTEMで使われているような薄膜定量分析法-kファクターを使ったクリフ・ロリマー法-を使うことです。30kVの薄い試料でも使えるのでしょうか？TEMの定量分析ソフトは、弊社のAZtecで30kVのSEMで収集したスペクトルを分析することができます。これを用いて再計算したところ、大幅な改善が見られました。表 2 では、TEM の定量分析結果（オレンジ色）と比較していますが、3 相とも組成の一致度が大幅に向上していることが確認できます。
標準化（AZtecで利用可能な定量標準データベースを使用せず、同じ分析条件で標準物質を測定すること）すれば、さらに状況が改善されるのではないかという疑問があるかもしれません。20kVと30kVの標準試料を採取しましたが、バルクの結果には大きな改善は見られませんでした。これは幸運なことでした。kファクターの収集と計算は、困難で苛立たしく時間がかかることで知られており、市販のものが見つからない場合は、自分で薄膜標準を作る必要があるかもしれないからです。
この結果はかなり良さそうですが、さらに良くすることができるのか、またその必要はあるのでしょうか？またバルク試料を使った20kVでは分析できないナノ構造の正確な組成分析など、有用な分析につながるかどうかということも、明らかな疑問です。これらの疑問は、次回に取り上げたいと思います。今のところ、薄膜試料やその他の電子線透過性試料の30kV分析では、SEMでのナノ構造の特性評価において空間分解能が向上するだけでなく、薄膜（クリフ・ロリマー）定量分析法を用いた有用な組成分析も、標準試料分析の品質が良好であれば、潜在的に可能であるということが重要なメッセージです。
これについては、以前のブログや ウェビナーで、システムが算出する組成の精度をチェックする方法を紹介しています。
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