M²T TEM定量法によるナノ粒子内の原子数の " 定量化 " 

ケーキ作りの最初のルールは、完璧なケーキを作るには材料を正確に量らなければならないということです。技術の進歩に伴い、この法則が、たとえば3Dプリンターなど、従来とは異なるさまざまな製法を生み出す際に、並行して適用されているのを目にします。この場合、正確な量の「材料」と、温度、圧力、または気体や液体の流量などの外因を変化させながら、それに従うべき「レシピ」が必要になります。 これをナノスケールに応用した場合、材料の重量を測定することは非常に困難となります。例えば、10 nmの白金ナノ粒子には約2万個の白金原子が含まれていると推定され、その重量は約6.5 x 10^-21 kgとなり、キッチンスケールの測定能力をはるかに超えてしまいます。

オックスフォード大学では、ナノ粒子の重量を測定する1つの方法として、高度なTEM EDS定量を利用して、ナノ粒子のマス厚値を取得し、その値からナノ粒子内に存在する原子数を推定する方法を研究しています。

素材

オックスフォード大学は、3つのナノ粒子試料を調査しました。純Pt、PtCo₃（非浸出）、PtCo₃（浸出）。浸出試料は、かなりの量のCoを除去する処理が施されていました。

レース状カーボンに分散させた3つのナノ粒子サンプルをTEMで撮影した結果、ナノ粒子の直径は3～15 nmでした。

レシピ

ナノ粒子内のPtとCoの分布を視覚的にマッピングするために、各試料について多数のEDSスペクトル画像を取得しました。スペクトル画像から、各ナノ粒子のEDSスペクトルを抽出し、粒子の円直径に注目してみましょう。次に、後述のM²T定量ルーチンを適用して、各粒子のマス厚値、μを抽出することができます。

3つのサンプルのスペクトル画像。ナノ粒子内のPtとCoの化学的分布を可視化した画像。ハイライトされたPtCo₃ナノ粒子から抽出されたスペクトルの一例を示しています。

理論

TEM の正確な定量は非常に複雑であり、基本的なcliff-lorimer TEM 定量化を行う際には見落としがちな様々な変数に依存しています。TEMで薄膜試料を分析する場合、元素Aの放出線に対するX線強度IAは、次式で与えられます。

X線強度は、ビーム電流（D_spの一部）と組成（C_A）に依存するだけでなく、電子ビーム方向の単位面積あたりの原子を規定する密度（ρ）と厚み（t）にも依存します。

したがって、TEMでは、ビーム電流が分かれば、マス厚（pt）と相対元素組成（C_A、C_Bなど）を得ることができます。 Dsp.（Ω／（4π））を算出することができます。εAは、同じ取得条件でTEM標準試料からEDSデータを取得することで、取得したビーム電流に対する定量を校正するために使用されます。そして、このマス厚から未知試料を直接抽出することができます。

高度なTEM定量に必要なM²Tキャリブレーションルーチンの例

結果

各ナノ粒子の組成は、マス厚さ、μg/cm³ で測定されました。これをatoms/nm³に変換し、そこから各粒子に含まれる原子数を推定し、Aaronsら^[1]が開発した理論モデルと比較しました。その結果、小さなナノ粒子では理論モデルと良い一致を示し、粒子径が大きくなるにつれて理論計算と若干の乖離があることがわかりました。このことは、この実験手法がナノ粒子の計量にうまく適用できることを示唆しています。

[1] J. Aarons et al, Nano Letters, 17(7) (2017)

実験的に計算された、さまざまなナノ粒子径の原子数。OIマス厚のデータを理論的にモデル化したデータと比較しています。

原子定量の未来

ナノ粒子は現在、幅広い分野で応用されており、特に触媒、医療科学、薬物デリバリー、次世代エレクトロニクス、太陽電池などの分野で利用されています。これらの用途では、課題を達成するために特定のサイズ範囲のナノ粒子を利用する必要性が高まっています。原子レベルの定量を使用すると、よりターゲットを絞ったアプリケーションを実現するために必要なレベルまでナノ粒子の特性を把握することができます。

Sam Marks

Key Account Manager