STEM-EDSおよび透過菊池線回折（TKD）によるナノ析出物の解析

材料の性能は、その微細構造、組成、加工履歴に依存します。 現代の電子顕微鏡分析技術の発展、特に大面積 SDD EDS や CMOS-EBSD システムの実用化における大きな成功によって、ナノメートルスケールの材料の組成や微細構造の分析は、もはや TEM の独壇場ではなくなりつつあります。 最近、中国東莞工業大学のWangらは、オックスフォード・インストゥルメンツのSymmetry S2光ファイバー搭載CMOS-EBSD検出器を用いて、最新の研究をScripta Materialiaに発表しました。 （こちらをクリックすると、全文が表示されます。）　この研究では、TKDとSTEM-EDSを組み合わせて、Ti22Nb合金のナノ析出物を調査しました。

この研究では、Symmetry S2およびUltim Max EDS検出器を使用して、Ti22Nb合金の微細構造と元素分布の特性評価を行いましたが、Oxford Instruments China applicationsチームのDr Hanxiao WangがEM技術サポートを提供しました。 ここでは、STEM-EDSとTKDの結果を論文から抜粋し、針状析出物の性質を、その化学的性質とマトリックスに対する結晶学的方位関係から明らかにします。

Ti-Nb 合金の中には、広い温度範囲にわたって直線的なゼロ膨張を示すユニークな特性を持つものがあり、航空宇宙、マイクロエレクトロニクスデバイス、光学機器など、高い寸法安定性が求められる高度な工学構造物への応用に大きな期待が寄せられています。 αʺ_iso相の結晶方位<010>に沿った負の熱膨張を利用して、αʺ_isoの体積分率と優先方位を調整することにより、ゼロ熱膨張の合金系（すなわちTi22Nb）を得ることが可能であると考えられます。 そのためには、この結晶相の析出メカニズムを理解することが非常に重要であり、エンジニアリング材料の研究開発のための技術として、EDS/EBSDの利用は、高速で信頼性が高く、使いよいことから好まれています。

図1は、水冷（WQ）と冷間圧延（CR）のバルク試料をそれぞれ板直交方向から見たEBSDマップです。 WQサンプルはαʺマルテンサイトの微細なラス構造からなり、等軸の初期β粒構造が残っていることが確認できます。焼入れストレスにより局所的な格子ひずみが生じ、それが個々の結晶粒内のIPFカラーの微小な変化となって現れています。 CR試料はさらに転位密度が高く、塑性ひずみが大きいことを示す千鳥状の変形バンドの形態が見られます。 Symmetry S2に使用されている光ファイバーレンズは、高速でありながら高感度を実現しており、このような高度に変形した試料の特性を把握するための強力なツールとなっています。

図1: (a,b)水冷焼入れ(WQ)および(c,d)冷間圧延(CR)のTi22Nb板の微細構造の逆極点図（IPF）カラーリングと重ね合わせたEBSDバンドコントラスト（BC）マップ。(e)オーステナイト相転移開始温度以下でのWQおよびCRのTMA測定結果（シングルサイクル）。(e)の図は、測定方向が圧延方向(RD)に沿っていることを示しています。

CR試料の熱膨張係数は，350℃で10分間保持するとゼロになることを確認しました。 Wangらは、そのメカニズムを解明するために、図2(a-c)に示すように、Ti22Nbの微細構造に対する温度勾配の影響を調査しました。 αʺ は結晶構造が変化しているにもかかわらず、250-300 °Cでラメラ形態を維持しています。 350℃に加熱すると、多数の針状ナノ析出物がはっきりと見えるようになりました。 そこで、解析の空間分解能を向上させるために、Symmetry S2の透過型菊池線回折（TKD）モードを使用して、これらの析出物の特性を評価することにしました。 使用した加速電圧は30kV、ステップサイズは5nmで行いました。

図 2: (a) 250 ℃、(b) 300 ℃、(c) 350 ℃に加熱したTi22Nb CR試料のSEM後方散乱電子（BSE）像。　(d) (c)と同じ試料の一次αʺマルテンサイトラス内部のTKDバンドコントラスト（BC）と逆極点図（IPF）マップの重ね合わせ。　(e) (d)の領域のTiとNbのEDSマップ。　(e)の挿入図はAからBへの線に沿った元素分布を示します。 (f) 配向関係<010> αʺ/ <011> βに従うβ/αʺ 相界面を強調。(f)の挿入図は赤枠の領域から{011} β面および{010}αʺ面の極点図を示しています。

高空間分解能TKDの結果、αʺ相（最小針幅わずか10nm）がβマトリックス中に高分散しており、この2相は<010> αʺ // <011>βの関係を満たしていることが分かりました。 図2（e）は、Ultim Max EDS検出器を用いて同時に収集したSTEM-EDSマッピングです。 元素分布マップから、マトリックスと比較して、針状析出物は多くのチタンを含んでいることがわかります。 Wangらは、結晶学的情報と化学的情報を組み合わせることで、第2相が文献で報告されているαʺisoと一致することを提示し、図2（c）の試料の線形ゼロ膨張特性は拡散相転移に由来するαʺ_isoであることを示しました。

Wangらは、中性子回折、EBSD、TKD、STEM-EDSを用いて、ミクロンからナノメートルまでの長さスケールでTi22Nb合金の微細構造を研究し、線状ゼロ膨張チタン合金の設計に確かな理論基盤を提示しました。 SEM上のSymmetry S2 CMOS-EBSDとUltim Max大面積EDSシステムで達成された高い空間分解能が、この研究に重要な役割を果たしたのは明らかです。

Dr Hanxiao Wang

Applications Scientist